Აბსტრაქტული
ლითიუმ-იონური ბატარეები (LIB) ითვლება ენერგიის შენახვის ერთ-ერთ ყველაზე მნიშვნელოვან ტექნოლოგიად.ბატარეების ენერგიის სიმკვრივის მატებასთან ერთად, ბატარეის უსაფრთხოება კიდევ უფრო კრიტიკულია, თუ ენერგია უნებლიეთ გამოიყოფა.უბედური შემთხვევები, რომლებიც დაკავშირებულია ხანძართან და LIB-ების აფეთქებასთან, ხშირად ხდება მთელ მსოფლიოში.ზოგიერთმა სერიოზული საფრთხე შეუქმნა ადამიანის სიცოცხლესა და ჯანმრთელობას და გამოიწვია მწარმოებლების მიერ პროდუქციის მრავალი გაწვევა.ეს ინციდენტები შეხსენებაა, რომ უსაფრთხოება ბატარეების წინაპირობაა და სერიოზული საკითხები უნდა გადაწყდეს მაღალი ენერგიის ბატარეის სისტემების მომავალში გამოყენებამდე.ეს მიმოხილვა მიზნად ისახავს შეაჯამოს LIB უსაფრთხოების საკითხების წარმოშობის საფუძვლები და ხაზი გაუსვას მასალების დიზაინში ბოლო დროს მნიშვნელოვან პროგრესს LIB უსაფრთხოების გასაუმჯობესებლად.ჩვენ მოველით, რომ ეს მიმოხილვა შთააგონებს ბატარეის უსაფრთხოების შემდგომ გაუმჯობესებას, განსაკუთრებით მაღალი ენერგიის სიმკვრივის მქონე LIB-ებისთვის.
LIB უსაფრთხოების საკითხების წარმოშობა
ორგანული თხევადი ელექტროლიტი LIB-ებში არსებითად აალებადია.LIB სისტემის ერთ-ერთი ყველაზე კატასტროფული მარცხი არის კასკადური თერმული გაქცევის მოვლენა, რომელიც ითვლება ბატარეის უსაფრთხოების შეშფოთების მთავარ მიზეზად.ზოგადად, თერმული გაქცევა ხდება მაშინ, როდესაც ეგზოთერმული რეაქცია კონტროლიდან გადის.როდესაც ბატარეის ტემპერატურა ~80°C-ზე მაღლა იწევს, ეგზოთერმული ქიმიური რეაქციის სიჩქარე ბატარეებში იზრდება და კიდევ უფრო ათბობს უჯრედს, რაც იწვევს დადებითი გამოხმაურების ციკლს.მუდმივად მზარდმა ტემპერატურამ შეიძლება გამოიწვიოს ხანძარი და აფეთქება, განსაკუთრებით დიდი ბატარეების პაკეტებისთვის.აქედან გამომდინარე, თერმული გაქცევის მიზეზებისა და პროცესების გაგებამ შეიძლება გამოიწვიოს ფუნქციური მასალების დიზაინი LIB-ების უსაფრთხოებისა და საიმედოობის გასაუმჯობესებლად.თერმული გაქცევის პროცესი შეიძლება დაიყოს სამ ეტაპად, როგორც ეს შეჯამებულიანახ. 1.
ნახ. 1 სამი ეტაპი თერმული გაქცევის პროცესისთვის.
ეტაპი 1: გადახურების დაწყება.ბატარეები იცვლება ნორმალურიდან არანორმალურ მდგომარეობაში და შიდა ტემპერატურა იწყებს მატებას.ეტაპი 2: სითბოს დაგროვება და გაზის გამოშვების პროცესი.შიდა ტემპერატურა სწრაფად იზრდება და ბატარეა განიცდის ეგზოთერმულ რეაქციებს.ეტაპი 3: წვა და აფეთქება.აალებადი ელექტროლიტი იწვის, რაც იწვევს ხანძარს და აფეთქებებსაც კი.
გადახურების დაწყება (სტადია 1)
თერმული გაქცევა იწყება ბატარეის სისტემის გადახურებიდან.თავდაპირველი გადახურება შეიძლება მოხდეს ბატარეის დატენვის შედეგად დაპროექტებული ძაბვის მიღმა (გადატვირთვა), ზედმეტ ტემპერატურაზე ზემოქმედების, გაუმართავი გაყვანილობის გამო გარე მოკლე ჩართვის ან უჯრედის დეფექტების გამო შიდა მოკლე ჩართვის შედეგად.მათ შორის, შიდა უკმარისობა არის თერმული გაქცევის მთავარი მიზეზი და შედარებით რთულია კონტროლი.შიდა უკმარისობა შეიძლება მოხდეს უჯრედის დამსხვრევის პირობებში, როგორიცაა ლითონის ნარჩენების გარე შეღწევა;მანქანის შეჯახება;ლითიუმის დენდრიტის წარმოქმნა მაღალი დენის სიმკვრივის დატენვისას, გადატვირთვის პირობებში ან დაბალ ტემპერატურაზე;და ბატარეის აწყობის დროს შექმნილი გაუმართავი გამყოფები, რომ დავასახელოთ რამდენიმე.მაგალითად, 2013 წლის ოქტომბრის დასაწყისში, ტესლას მანქანა სიეტლთან ახლოს ლითონის ნამსხვრევებს შეეჯახა, რამაც ფარი და ბატარეის ნაკრები გახვრეტით.ნამსხვრევებმა შეაღწია პოლიმერის გამყოფებში და პირდაპირ დააკავშირა კათოდი და ანოდი, რამაც გამოიწვია ბატარეის მოკლე ჩართვა და ცეცხლის გაჩენა;2016 წელს, Samsung Note 7-ის ბატარეის გაჩენა გამოწვეული იყო აგრესიულად ულტრათხელი გამყოფის გამო, რომელიც ადვილად ზიანდებოდა გარე წნევით ან დადებით ელექტროდზე შედუღების ბუჩქებით, რამაც გამოიწვია ბატარეის მოკლე ჩართვა.
1 ეტაპზე ბატარეის მუშაობა იცვლება ნორმალურიდან არანორმალურ მდგომარეობაში და ყველა ზემოთ ჩამოთვლილი პრობლემა გამოიწვევს ბატარეის გადახურებას.როდესაც შიდა ტემპერატურა იწყებს ზრდას, ეტაპი 1 მთავრდება და იწყება ეტაპი 2.
სითბოს დაგროვება და გაზის გათავისუფლების პროცესი (სტადია 2)
მე-2 ეტაპის დაწყებისთანავე, შიდა ტემპერატურა სწრაფად იზრდება და ბატარეა განიცდის შემდეგ რეაქციებს (ეს რეაქციები არ ხდება ზუსტად მოცემული თანმიმდევრობით; ზოგიერთი მათგანი შეიძლება მოხდეს ერთდროულად):
(1) მყარი ელექტროლიტური ინტერფაზის (SEI) დაშლა გადახურების ან ფიზიკური შეღწევის გამო.SEI ფენა ძირითადად შედგება სტაბილური (როგორიცაა LiF და Li2CO3) და მეტასტაბილური [როგორიცაა პოლიმერები, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 და ROLi] კომპონენტები.თუმცა, მეტასტაბილურ კომპონენტებს შეუძლიათ ეგზოთერმულად დაშლა დაახლოებით >90°C ტემპერატურაზე, ათავისუფლებს აალებადი აირები და ჟანგბადი.მაგალითისთვის ავიღოთ (CH2OCO2Li)2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) SEI-ს დაშლისას, ტემპერატურა მატულობს და ლითიუმის მეტალი ან ანოდში ჩართული ლითიუმი რეაგირებს ელექტროლიტში არსებულ ორგანულ გამხსნელებთან, გამოყოფს აალებადი ნახშირწყალბადის აირებს (ეთანი, მეთანი და სხვა).ეს არის ეგზოთერმული რეაქცია, რომელიც კიდევ უფრო ზრდის ტემპერატურას.
(3) როდისT> ~130°C, პოლიეთილენის (PE)/პოლიპროპილენის (PP) გამყოფი იწყებს დნობას, რაც კიდევ უფრო აუარესებს სიტუაციას და იწვევს მოკლე ჩართვას კათოდსა და ანოდს შორის.
(4) საბოლოოდ, სითბო იწვევს ლითიუმის ლითონის ოქსიდის კათოდური მასალის დაშლას და იწვევს ჟანგბადის გამოყოფას.ავიღოთ LiCoO2, როგორც მაგალითი, რომელიც შეიძლება დაიშალა ~180°C-დან შემდეგნაირად.
კათოდის დაშლა ასევე ძლიერ ეგზოთერმულია, რაც კიდევ უფრო ზრდის ტემპერატურასა და წნევას და, შედეგად, კიდევ უფრო აჩქარებს რეაქციებს.
მე-2 ეტაპზე ტემპერატურა იზრდება და ჟანგბადი გროვდება ბატარეებში.თერმული გაქცევის პროცესი მიმდინარეობს მე-2 სტადიიდან მე-3 სტადიამდე, როგორც კი საკმარისი ჟანგბადი და სითბო დაგროვდება ბატარეის წვისთვის.
წვა და აფეთქება (სტადია 3)
მე-3 ეტაპზე იწყება წვა.LIB-ების ელექტროლიტები ორგანულია, რომლებიც ციკლური და ხაზოვანი ალკილის კარბონატების თითქმის უნივერსალური კომბინაციებია.მათ აქვთ მაღალი არასტაბილურობა და არსებითად ძალიან აალებადია.პოპულარულად გამოყენებული კარბონატის ელექტროლიტის [ეთილენ კარბონატის (EC) + დიმეთილ კარბონატის (DMC) ნარევი (1:1 წონით)] მაგალითად, იგი ავლენს ორთქლის წნევას 4,8 კპა ოთახის ტემპერატურაზე და უკიდურესად დაბალ ცეცხლმოკიდებულ წერტილს. 25° ± 1°C ჰაერის წნევაზე 1,013 ბარი.გამოთავისუფლებული ჟანგბადი და სითბო მე-2 ეტაპზე უზრუნველყოფს აუცილებელ პირობებს აალებადი ორგანული ელექტროლიტების წვისთვის, რითაც იწვევს ხანძრის ან აფეთქების საშიშროებას.
2 და 3 ეტაპებზე ეგზოთერმული რეაქციები ხდება ადიაბატურ პირობებში.ამრიგად, დაჩქარებული სიჩქარის კალორიმეტრია (ARC) არის ფართოდ გამოყენებული ტექნიკა, რომელიც ახდენს გარემოს სიმულაციას LIB-ების შიგნით, რაც ხელს უწყობს ჩვენს გაგებას თერმული გაქცევის რეაქციის კინეტიკაზე.სურათი 2გვიჩვენებს LIB-ის ტიპურ ARC მრუდს, რომელიც ჩაწერილია თერმული ბოროტად გამოყენების ტესტების დროს.ტემპერატურის ზრდის სიმულაცია მე-2 ეტაპზე, სითბოს გარე წყარო ზრდის ბატარეის ტემპერატურას საწყისი ტემპერატურამდე.ამ ტემპერატურის ზემოთ, SEI იშლება, რაც გამოიწვევს უფრო ეგზოთერმულ ქიმიურ რეაქციებს.საბოლოოდ, გამყოფი დნება.თვითგათბობის სიჩქარე შემდგომში გაიზრდება, რაც გამოიწვევს თერმულ გაქცევას (როდესაც თვითგათბობის სიჩქარე >10°C/წთ) და ელექტროლიტების წვას (სტადია 3).
ანოდი არის მეზოკარბონის მიკრომძივის გრაფიტი.კათოდი არის LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.ელექტროლიტი არის 1.2 M LiPF6 EC/PC/DMC-ში.გამოყენებული იქნა Celgard 2325 სამშრიანი გამყოფი.ადაპტირებულია Electrochemical Society Inc-ის ნებართვით.
უნდა აღინიშნოს, რომ ზემოთ ილუსტრირებული რეაქციები მკაცრად არ ხდება ერთმანეთის მიყოლებით მოცემული თანმიმდევრობით.ეს უფრო რთული და სისტემატური საკითხებია.
მასალები გაუმჯობესებული ბატარეის უსაფრთხოებით
ბატარეის თერმული გაქცევის გაგების საფუძველზე, შესწავლილია მრავალი მიდგომა, რომლის მიზანია უსაფრთხოების საფრთხის შემცირება ბატარეის კომპონენტების რაციონალური დიზაინის მეშვეობით.მომდევნო სექციებში ჩვენ ვაჯამებთ სხვადასხვა მასალის მიდგომებს ბატარეის უსაფრთხოების გასაუმჯობესებლად, სხვადასხვა თერმული გაქცევის ეტაპების შესაბამისი პრობლემების გადასაჭრელად.
პრობლემების გადასაჭრელად 1 ეტაპზე (გადახურების დაწყება)
სანდო ანოდური მასალები.ლი დენდრიტის ფორმირება LIB-ის ანოდზე იწყებს თერმული გაქცევის პირველ სტადიას.მიუხედავად იმისა, რომ ეს პრობლემა შემსუბუქებულია კომერციული LIB-ების ანოდებში (მაგალითად, ნახშირბადის ანოდებში), ლი დენდრიტის წარმოქმნა მთლიანად არ არის დათრგუნული.მაგალითად, კომერციულ LIB-ებში, დენდრიტის დეპონირება ხდება უპირატესად გრაფიტის ელექტროდის კიდეებზე, თუ ანოდები და კათოდები კარგად არ არის დაწყვილებული.გარდა ამისა, LIB-ების არასათანადო ოპერაციულმა პირობებმა ასევე შეიძლება გამოიწვიოს ლითიუმის ლითონის დეპონირება დენდრიტის ზრდით.ცნობილია, რომ დენდრიტი ადვილად წარმოიქმნება, თუ ბატარეა დამუხტულია (i) მაღალი დენის სიმკვრივით, სადაც ლითიუმის ლითონის დეპონირება უფრო სწრაფია, ვიდრე ლითიუმის იონების დიფუზია ნაყარ გრაფიტში;(ii) ზედმეტად დამუხტვის პირობებში, როდესაც გრაფიტი ზედმეტად დატბორილია;და (iii) დაბალ ტემპერატურებზე [მაგალითად, სუბატუმბიენტური ტემპერატურა (~0°C)], თხევადი ელექტროლიტის გაზრდილი სიბლანტისა და გაზრდილი Li-ion დიფუზიის წინააღმდეგობის გამო.
მასალების თვისებების თვალსაზრისით, ფესვის წარმოშობა, რომელიც განსაზღვრავს ლი დენდრიტის ზრდის დაწყებას ანოდზე, არის არასტაბილური და არაერთგვაროვანი SEI, რაც იწვევს ადგილობრივი დენის არათანაბარ განაწილებას.ელექტროლიტური კომპონენტები, განსაკუთრებით დანამატები, გამოკვლეულია SEI ერთგვაროვნების გასაუმჯობესებლად და ლი დენდრიტის წარმოქმნის აღმოსაფხვრელად.ტიპიური დანამატები მოიცავს არაორგანულ ნაერთებს [მაგალითად, CO2, LiI და ა.შ.] და ორგანულ ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს უჯერი ნახშირბადის ობლიგაციებს, როგორიცაა ვინილინის კარბონატი და მალეიმიდის დანამატები;არასტაბილური ციკლური მოლეკულები, როგორიცაა ბუტიროლაქტონი, ეთილენის სულფიტი და მათი წარმოებულები;და ფტორირებული ნაერთები, როგორიცაა ფტორეთილენის კარბონატი, სხვათა შორის.ნაწილ-მილიონზე დონეზეც კი, ამ მოლეკულებს შეუძლიათ გააუმჯობესონ SEI მორფოლოგია, რითაც მოახდინეს ლითიუმის იონის ნაკადის ჰომოგენიზაცია და ლი დენდრიტის წარმოქმნის შესაძლებლობა.
საერთო ჯამში, ლი დენდრიტის გამოწვევები ჯერ კიდევ არსებობს გრაფიტის ან ნახშირბადის ანოდებში და სილიციუმის/SiO-ს შემცველი შემდეგი თაობის ანოდებში.ლი დენდრიტის ზრდის საკითხის გადაჭრა არის გამოწვევა, რომელიც გადამწყვეტია უახლოეს მომავალში მაღალი ენერგიის სიმკვრივის Li-ion ქიმიის ადაპტაციისთვის.უნდა აღინიშნოს, რომ ბოლო დროს დიდი ძალისხმევა დაეთმო ლი დენდრიტის წარმოქმნის საკითხის გადაჭრას სუფთა ლითონის ანოდებში Li-ion ნაკადის ჰომოგენიზაციის გზით Li-ის დეპონირების დროს;მაგალითად, დამცავი ფენის საფარი, ხელოვნური SEI ინჟინერია და ა.შ. ამ ასპექტში, ზოგიერთ მეთოდს შეუძლია ნათელი მოჰფინოს იმაზე, თუ როგორ უნდა მოგვარდეს პრობლემა ნახშირბადის ანოდებზე LIB-ებშიც.
მრავალფუნქციური თხევადი ელექტროლიტები და გამყოფები.თხევადი ელექტროლიტი და გამყოფი მთავარ როლს ასრულებს მაღალი ენერგიის კათოდისა და ანოდის ფიზიკურად განცალკევებაში.ამრიგად, კარგად შემუშავებულ მრავალფუნქციურ ელექტროლიტებს და გამყოფებს შეუძლიათ მნიშვნელოვნად დაიცვან ბატარეები ბატარეის თერმული გაქცევის ადრეულ ეტაპზე (სტადია 1).
ბატარეების მექანიკური დამსხვრევისგან დასაცავად, მიღებულ იქნა თხევადი თხევადი ელექტროლიტის გასქელება კარბონატულ ელექტროლიტში გაჟღენთილი სილიციუმის მარტივი დამატებით (1 M LiFP6 EC/DMC-ში).მექანიკური ზეწოლის ან ზემოქმედების დროს სითხე ავლენს ათვლის გასქელებას სიბლანტის მატებასთან ერთად, შესაბამისად ანაწილებს დარტყმის ენერგიას და ავლენს ტოლერანტობას დამსხვრევის მიმართ.სურ. 3A)
ნახ. 3 სტრატეგიები პრობლემების გადასაჭრელად 1 ეტაპზე.
(ა) ათვლის გასქელება ელექტროლიტი.ზემოთ: ნორმალური ელექტროლიტისთვის, მექანიკურმა ზემოქმედებამ შეიძლება გამოიწვიოს ბატარეის შიდა უკმარისობა, რამაც გამოიწვია ხანძარი და აფეთქება.ქვედა: ახალი ჭკვიანი ელექტროლიტი ათვლის გასქელების ეფექტით წნევის ან ზემოქმედების ქვეშ ავლენს შესანიშნავ ტოლერანტობას დამსხვრევის მიმართ, რამაც შეიძლება მნიშვნელოვნად გააუმჯობესოს ბატარეების მექანიკური უსაფრთხოება.(B) ბიფუნქციური გამყოფები ლითიუმის დენდრიტების ადრეული გამოვლენისთვის.დენდრიტის წარმოქმნა ტრადიციულ ლითიუმის ბატარეაში, სადაც ლითიუმის დენდრიტის მიერ გამყოფის სრული შეღწევა მხოლოდ მაშინ არის გამოვლენილი, როდესაც ბატარეა ფუჭდება შიდა მოკლე ჩართვის გამო.შედარებისთვის, ლითიუმის ბატარეა ორფუნქციური გამყოფით (რომელიც შედგება გამტარი ფენისგან, რომელიც მოთავსებულია ორ ჩვეულებრივ გამყოფს შორის), სადაც გადაჭარბებული ლითიუმის დენდრიტი შეაღწევს გამყოფს და კონტაქტს უქმნის გამტარ სპილენძის ფენას, რაც იწვევს ვარდნას.VCu−Li, რომელიც ემსახურება როგორც გაფრთხილებას მოახლოებული წარუმატებლობის შესახებ შიდა მოკლე ჩართვის გამო.თუმცა, სრული ბატარეა უსაფრთხოდ მუშაობს არანულოვანი პოტენციალით.(A) და (B) ადაპტირებულია ან რეპროდუცირებულია Springer Nature-ის ნებართვით.(C) სამშრიანი გამყოფი საშიში ლი დენდრიტების მოსახმარად და ბატარეის მუშაობის გახანგრძლივების მიზნით.მარცხნივ: ლითიუმის ანოდებს შეუძლიათ ადვილად წარმოქმნან დენდრიტული საბადოები, რომლებიც თანდათან იზრდება და შეაღწევს ინერტულ პოლიმერულ გამყოფს.როდესაც დენდრიტები საბოლოოდ აკავშირებენ კათოდსა და ანოდს, ბატარეა მოკლე ჩართვაა და ფუჭდება.მარჯვნივ: სილიციუმის ნანონაწილაკების ფენა მოთავსებული იყო კომერციული პოლიმერული გამყოფების ორი ფენით.ამიტომ, როდესაც ლითიუმის დენდრიტები იზრდებიან და შეაღწევენ სეპარატორში, ისინი დაუკავშირდებიან სენდვიჩირებული ფენის სილიციუმის ნანონაწილაკებს და ელექტროქიმიურად მოიხმარენ.(D) სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის (SEM) გამოსახულება სილიციუმის ნანონაწილაკების სენდვიჩირებული გამყოფი.(E) Li/Li ბატარეის ტიპიური ძაბვის მიმართ დროის პროფილი ჩვეულებრივი გამყოფით (წითელი მრუდი) და სილიციუმის ნანონაწილაკების სენდვიჩირებული სამშრიანი გამყოფი (შავი მრუდი), შემოწმებული იმავე პირობებში.(C), (D) და (E) რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით.(F) რედოქს შატლის დანამატების მექანიზმების სქემატური ილუსტრაცია.ზედმეტად დამუხტულ კათოდის ზედაპირზე, რედოქსის დანამატი იჟანგება [O] ფორმამდე, რომელიც შემდგომში დაბრუნდება თავდაპირველ მდგომარეობამდე [R] ანოდის ზედაპირზე ელექტროლიტის მეშვეობით დიფუზიის გზით.ჟანგვის-დიფუზიის-აღდგენის-დიფუზიის ელექტროქიმიური ციკლი შეიძლება შენარჩუნდეს განუსაზღვრელი ვადით და, შესაბამისად, ბლოკავს კათოდის პოტენციალს საშიში გადატვირთვისგან.(G) რედოქს შატლის დანამატების ტიპიური ქიმიური სტრუქტურები.(H) მექანიზმი გამორთვის ზედმეტად დამუხტვის დანამატები, რომლებსაც შეუძლიათ ელექტროქიმიურად პოლიმერიზაცია მაღალი პოტენციალით.(I) გამორთვის ზედმეტი დანამატების ტიპიური ქიმიური სტრუქტურები.დანამატების სამუშაო პოტენციალი ჩამოთვლილია თითოეული მოლეკულური სტრუქტურის ქვეშ (G), (H) და (I).
გამყოფებს შეუძლიათ ელექტრონულად მოახდინოს კათოდისა და ანოდის იზოლირება და მნიშვნელოვანი როლი შეასრულოს ბატარეის ჯანმრთელობის მდგომარეობის მონიტორინგში ადგილზე, რათა თავიდან აიცილოს შემდგომი გაუარესება გასული ეტაპის 1-ში.სურ. 3B) შეუძლია უზრუნველყოს ძაბვის აღქმის ახალი ფუნქცია.როდესაც დენდრიტი იზრდება და მიაღწევს შუალედურ ფენას, ის დააკავშირებს ლითონის ფენას და ანოდს ისე, რომ მათ შორის ძაბვის უეცარი ვარდნა შეიძლება გამოვლინდეს დაუყოვნებლივ, როგორც გამომავალი.
გამოვლენის გარდა, სამშრიანი გამყოფი შეიქმნა იმისათვის, რომ მოიხმაროს საშიში ლი დენდრიტები და შეანელოს მათი ზრდა სეპარატორში შეღწევის შემდეგ.სილიციუმის ნანონაწილაკების ფენა, მოქცეული კომერციული პოლიოლეფინის გამყოფების ორი ფენით (სურ. 3, C და D), შეუძლია მოიხმაროს ნებისმიერი შეღწევადი საშიში ლი დენდრიტი, რითაც ეფექტურად აუმჯობესებს ბატარეის უსაფრთხოებას.დაცული ბატარეის სიცოცხლე მნიშვნელოვნად გაიზარდა დაახლოებით ხუთჯერ, ვიდრე ჩვეულებრივი გამყოფები (სურ. 3E).
დაცვა ზედმეტი დატენვისგან.გადატვირთვა განისაზღვრება, როგორც ბატარეის დატენვა მისი დაპროექტებული ძაბვის მიღმა.გადატვირთვა შეიძლება გამოწვეული იყოს მაღალი სპეციფიური დენის სიმკვრივით, აგრესიული დამტენის პროფილებით და ა.შ., რამაც შეიძლება გამოიწვიოს მთელი რიგი პრობლემები, მათ შორის (i) ანოდზე ლითიუმის ლითონის დეპონირება, რაც სერიოზულად მოქმედებს ბატარეის ელექტროქიმიურ მუშაობაზე და უსაფრთხოებაზე;(ii) კათოდური მასალის დაშლა, ჟანგბადის გამოთავისუფლებით;და (iii) ორგანული ელექტროლიტის დაშლა, სითბოს და აირისებური პროდუქტების (H2, ნახშირწყალბადების, CO და ა.შ.) გამოთავისუფლება, რომლებიც პასუხისმგებელნი არიან თერმულ გაქცევაზე.დაშლის დროს ელექტროქიმიური რეაქციები გართულებულია, რომელთაგან ზოგიერთი ჩამოთვლილია ქვემოთ.
ვარსკვლავი (*) აღნიშნავს, რომ წყალბადის გაზი წარმოიქმნება პროტიკიდან, ტოვებს ჯგუფებს, რომლებიც წარმოიქმნება კათოდში კარბონატების დაჟანგვის დროს, რომლებიც შემდეგ დიფუზირდება ანოდში შესამცირებლად და წარმოქმნის H2-ს.
მათი ფუნქციების განსხვავებების საფუძველზე, გადატვირთვის დამცავი დანამატები შეიძლება კლასიფიცირდეს, როგორც რედოქს შატლის დანამატები და გამორთვის დანამატები.პირველი იცავს უჯრედს გადატვირთვისგან შექცევადად, მეორე კი უჯრედის მუშაობას სამუდამოდ წყვეტს.
რედოქს შატლის დანამატები ფუნქციონირებს ელექტროქიმიურად შუნტირებით ბატარეაში შეყვანილი ჭარბი მუხტის საშუალებით, როდესაც ხდება ზედმეტი დატენვა.როგორც ნაჩვენებიასურ. 3Fმექანიზმი ეფუძნება რედოქს დანამატს, რომელსაც აქვს ჟანგვის პოტენციალი ოდნავ დაბალი, ვიდრე ელექტროლიტის ანოდური დაშლისას.ზედმეტად დამუხტულ კათოდის ზედაპირზე, რედოქს დანამატი იჟანგება [O] ფორმამდე, რომელიც შემდგომში დაბრუნდება თავდაპირველ მდგომარეობამდე [R] ანოდის ზედაპირზე ელექტროლიტის მეშვეობით დიფუზიის შემდეგ.ამის შემდეგ, შემცირებული დანამატი შეიძლება დაიბრუნოს კათოდში და ელექტროქიმიური ციკლი "ჟანგვა-დიფუზია-შემცირება-დიფუზია" შეიძლება შენარჩუნდეს განუსაზღვრელი ვადით და, შესაბამისად, დაბლოკოს კათოდური პოტენციალი შემდგომი საშიში გადატვირთვისგან.კვლევებმა აჩვენა, რომ დანამატების რედოქს პოტენციალი უნდა იყოს დაახლოებით 0,3-დან 0,4 ვ-მდე კათოდის პოტენციალის ზემოთ.
შემუშავებულია დანამატების სერია კარგად მორგებული ქიმიური სტრუქტურით და რედოქსის პოტენციალით, მათ შორის ორგანული მეტალოცენები, ფენოთიაზინები, ტრიფენილამინები, დიმეტოქსიბენზოლები და მათი წარმოებულები და 2-(პენტაფტორფენილ)-ტეტრაფტორო-1,3,2-ბენზოდიოქსაბორი.სურ. 3G).მოლეკულური სტრუქტურების მორგებით, დანამატის დაჟანგვის პოტენციალი შეიძლება დარეგულირდეს 4 ვ-ზე ზემოთ, რაც შესაფერისია სწრაფად განვითარებადი მაღალი ძაბვის კათოდური მასალებისა და ელექტროლიტებისთვის.დიზაინის ძირითადი პრინციპი გულისხმობს დანამატის ყველაზე მაღალი დაკავებული მოლეკულური ორბიტალის დაწევას ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელების დამატებით, რაც იწვევს ჟანგვის პოტენციალის ზრდას.ორგანული დანამატების გარდა, ზოგიერთი არაორგანული მარილი, რომელსაც არა მხოლოდ შეუძლია იმოქმედოს როგორც ელექტროლიტური მარილი, არამედ შეიძლება ემსახურებოდეს როგორც რედოქს შატლს, როგორიცაა პერფტორბორანის კასეტური მარილები [ანუ ლითიუმის ფტოროდოდეკაბორატები (Li2B12FxH12−x)], ასევე აღმოჩნდა ეფექტური რედოქსის შატლის დანამატები.
გადატვირთვის გამორთვის დანამატები არის შეუქცევადი გადატენვის დამცავი დანამატების კლასი.ისინი ფუნქციონირებენ ან გაზის გათავისუფლებით მაღალ პოტენციალზე, რაც, თავის მხრივ, ააქტიურებს დენის ამომრთველ მოწყობილობას, ან მუდმივი ელექტროქიმიური პოლიმერიზაციით მაღალ პოტენციალებზე, რათა შეწყვიტოს ბატარეის მუშაობა კატასტროფული შედეგების დადგომამდე.სურ. 3H).პირველის მაგალითებია ქსილენი, ციკლოჰექსილბენზოლი და ბიფენილი, ხოლო ამ უკანასკნელის მაგალითებია ბიფენილი და სხვა შემცვლელი არომატული ნაერთები (სურ. 3I).გამორთვის დანამატების ნეგატიური ეფექტი კვლავ არის LIB-ების გრძელვადიანი ფუნქციონირება და შენახვის ეფექტურობა ამ ნაერთების შეუქცევადი დაჟანგვის გამო.
მე-2 ეტაპზე პრობლემების გადასაჭრელად (სითბოს დაგროვება და გაზის გამოშვების პროცესი)
სანდო კათოდური მასალები.ლითიუმის გარდამავალი ლითონის ოქსიდები, როგორიცაა ფენიანი ოქსიდები LiCoO2, LiNiO2 და LiMnO2;სპინელის ტიპის ოქსიდი LiM2O4;და პოლიანიონის ტიპის LiFePO4, პოპულარული კათოდური მასალებია, რომლებსაც აქვთ უსაფრთხოების პრობლემები განსაკუთრებით მაღალ ტემპერატურაზე.მათ შორის შედარებით უსაფრთხოა ოლივინის სტრუქტურირებული LiFePO4, რომელიც სტაბილურია 400°C-მდე, ხოლო LiCoO2 250°C-ზე იწყებს დაშლას.LiFePO4-ის გაუმჯობესებული უსაფრთხოების მიზეზი არის ის, რომ ჟანგბადის ყველა იონი ქმნის ძლიერ კოვალენტურ კავშირებს P5+-თან PO43− ტეტრაედრული პოლიანიონების წარმოქმნით, რომლებიც ასტაბილურებენ მთელ სამგანზომილებიან ჩარჩოს და უზრუნველყოფენ გაუმჯობესებულ სტაბილურობას სხვა კათოდურ მასალებთან შედარებით, თუმცა ჯერ კიდევ არსებობს. დაფიქსირდა ბატარეის ხანძრის რამდენიმე შემთხვევა.უსაფრთხოების მთავარი საზრუნავი წარმოიქმნება ამ კათოდური მასალების დაშლის შედეგად მაღალ ტემპერატურაზე და ჟანგბადის ერთდროულმა გამოყოფამ, რამაც ერთად შეიძლება გამოიწვიოს წვა და აფეთქება, რაც სერიოზულად დააზარალებს ბატარეის უსაფრთხოებას.მაგალითად, ფენიანი LiNiO2 ოქსიდის კრისტალური სტრუქტურა არასტაბილურია Ni2+-ის არსებობის გამო, რომლის იონური ზომა Li+-ის მსგავსია.დაბნეული ლიxNiO2 (x< 1) მიდრეკილია გარდაიქმნას უფრო სტაბილურ სპინელის ტიპის LiNi2O4 ფაზაში (სპინელი) და როკმარილის ტიპის NiO, ჟანგბადით გამოიყოფა თხევად ელექტროლიტში დაახლოებით 200°C ტემპერატურაზე, რაც იწვევს ელექტროლიტების წვას.
მნიშვნელოვანი ძალისხმევა გაკეთდა ამ კათოდური მასალების თერმული სტაბილურობის გასაუმჯობესებლად ატომური დოპინგით და ზედაპირის დამცავი საფარით.
ატომის დოპინგს შეუძლია მნიშვნელოვნად გაზარდოს ფენოვანი ოქსიდის მასალების თერმული სტაბილურობა მიღებული სტაბილიზირებული კრისტალური სტრუქტურების გამო.LiNiO2-ის ან Li1.05Mn1.95O4-ის თერმული სტაბილურობა შეიძლება მნიშვნელოვნად გაუმჯობესდეს Ni ან Mn-ის ნაწილობრივი ჩანაცვლებით სხვა ლითონის კატიონებით, როგორიცაა Co, Mn, Mg და Al.LiCoO2-ისთვის, დოპინგისა და შენადნობების ელემენტების დანერგვამ, როგორიცაა Ni და Mn, შეიძლება მკვეთრად გაზარდოს დაშლის საწყისი ტემპერატურა.Tმცირდება, ამასთანავე თავიდან აიცილებთ ელექტროლიტებთან რეაქციებს მაღალ ტემპერატურაზე.თუმცა, კათოდური თერმული სტაბილურობის ზრდა ზოგადად გამოწვეულია კონკრეტული სიმძლავრის მსხვერპლთან.ამ პრობლემის გადასაჭრელად შემუშავებულია კონცენტრაცია-გრადიენტული კათოდური მასალა მრავალჯერადი დატენვის ლითიუმის ბატარეებისთვის, რომელიც დაფუძნებულია ფენიანი ლითიუმის ნიკელის კობალტის მანგანუმის ოქსიდზე.სურ. 4A) .ამ მასალაში, თითოეულ ნაწილაკს აქვს Ni-ით მდიდარი ცენტრალური ნაყარი და Mn-ით მდიდარი გარე ფენა, მცირდება Ni კონცენტრაციით და იზრდება Mn და Co კონცენტრაციები ზედაპირთან მიახლოებისას.სურ. 4B).პირველი უზრუნველყოფს მაღალ სიმძლავრეს, ხოლო მეორე აუმჯობესებს თერმული სტაბილურობას.აჩვენა, რომ ეს ახალი კათოდური მასალა აუმჯობესებს ბატარეების უსაფრთხოებას მათი ელექტროქიმიური მუშაობის შეფერხების გარეშე (სურ. 4C).
ნახ. 4 მე-2 სტადიის საკითხების გადაჭრის სტრატეგიები: სანდო კათოდები.
(A) დადებითი ელექტროდის ნაწილაკების სქემატური დიაგრამა Ni-ით მდიდარი ბირთვით, რომელიც გარშემორტყმულია კონცენტრაციის გრადიენტის გარე შრით.თითოეულ ნაწილაკს აქვს Ni-ით მდიდარი ცენტრალური ნაყარი Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 და Mn-ით მდიდარი გარე შრე [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] Ni კონცენტრაციის კლებით და Mn და Co კონცენტრაციების გაზრდით. ზედაპირთან მიახლოებისას.პირველი უზრუნველყოფს მაღალ სიმძლავრეს, ხოლო მეორე აუმჯობესებს თერმული სტაბილურობას.საშუალო შემადგენლობაა Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.ტიპიური ნაწილაკების სკანირების ელექტრონული მიკროგრაფი ასევე ნაჩვენებია მარჯვნივ.(B) ელექტრონული ზონდის რენტგენის მიკროანალიზის შედეგები საბოლოო ლითიირებული ოქსიდის Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.შესამჩნევია Ni, Mn და Co-ის თანდათანობითი კონცენტრაციის ცვლილებები ფენაში.Ni-ის კონცენტრაცია მცირდება, ხოლო Co-ს და Mn-ის კონცენტრაციები იზრდება ზედაპირისკენ.(C) დიფერენციალური სკანირების კალორიმეტრია (DSC) კვალი, რომელიც აჩვენებს სითბოს ნაკადს ელექტროლიტის რეაქციისგან კონცენტრაცია-გრადიენტულ მასალასთან Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni-ით მდიდარი ცენტრალური მასალა Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2 და Mn-ით მდიდარი გარე შრე [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].მასალები დატვირთული იყო 4.3 ვ-მდე (A), (B) და (C) რეპროდუცირებულია Springer Nature-ის ნებართვით.(D) მარცხნივ: გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპის (TEM) ნათელი ველის გამოსახულება AlPO4 ნანონაწილაკებით დაფარული LiCoO2;ენერგიის დისპერსიული რენტგენის სპექტრომეტრია ადასტურებს Al და P კომპონენტებს საფარის ფენაში.მარჯვნივ: მაღალი გარჩევადობის TEM სურათი, რომელიც აჩვენებს AlPO4 ნანონაწილაკებს (დიამეტრით ~ 3 ნმ) ნანომასშტაბიანი საფარის ფენაში;ისრები მიუთითებს ინტერფეისს AlPO4 ფენასა და LiCoO2-ს შორის.(E) მარცხნივ: უჯრედის სურათი, რომელიც შეიცავს შიშველ LiCoO2 კათოდს 12-V გადატვირთვის ტესტის შემდეგ.უჯრედი დაიწვა და აფეთქდა იმ ძაბვაზე.მარჯვნივ: უჯრედის სურათი, რომელიც შეიცავს AlPO4 ნანონაწილაკებით დაფარულ LiCoO2-ს 12-V გადატვირთვის ტესტის შემდეგ.(D) და (E) რეპროდუცირებულია ჯონ უაილისა და შვილების ნებართვით.
თერმული სტაბილურობის გაუმჯობესების კიდევ ერთი სტრატეგია არის კათოდური მასალის დაფარვა თერმულად მდგრადი Li+ გამტარ ნაერთების დამცავი თხელი ფენით, რომელსაც შეუძლია თავიდან აიცილოს კათოდური მასალების პირდაპირი კონტაქტი ელექტროლიტთან და ამით შეამციროს გვერდითი რეაქციები და სითბოს წარმოქმნა.საფარები შეიძლება იყოს არაორგანული ფირები [მაგალითად, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 და ა.შ.], რომელსაც შეუძლია ლითიუმის იონების გატარება.სურ. 4, D და E), ან ორგანული ფილმები, როგორიცაა პოლი(დიალილდიმეთილამონიუმის ქლორიდი), დამცავი ფილმები, რომლებიც წარმოიქმნება γ-ბუტიროლაქტონის დანამატებით და მრავალკომპონენტიანი დანამატებით (შედგება ვინილინის კარბონატის, 1,3-პროპილენის სულფიტისა და დიმეთილაცეტამიდისგან).
დადებითი ტემპერატურის კოეფიციენტის მქონე საფარის შემოღება ასევე ეფექტურია კათოდური უსაფრთხოების გაზრდისთვის.მაგალითად, პოლი(3-დეცილტიოფენი)-დაფარულ LiCoO2 კათოდებს შეუძლიათ ელექტროქიმიური რეაქციების და გვერდითი რეაქციების გამორთვა, როდესაც ტემპერატურა >80°C-მდე მოიმატებს, რადგან გამტარ პოლიმერულ ფენას შეუძლია სწრაფად გარდაიქმნას მაღალი რეზისტენტულ მდგომარეობაში.თვითშეწყვეტილი ოლიგომერების საფარები ჰიპერ განშტოებული არქიტექტურით, ასევე შეიძლება ფუნქციონირდეს როგორც თერმულად რეაგირებადი ბლოკირების ფენა, რათა გამორთოს ბატარეა კათოდური მხრიდან.
თერმულად გადართვის დენის კოლექტორი.ელექტროქიმიური რეაქციების გამორთვა ბატარეის ტემპერატურის გაზრდის დროს მე-2 ეტაპზე შეიძლება ეფექტურად აიცილოს ტემპერატურის შემდგომი ზრდა.სწრაფი და შექცევადი თერმორეაქტიული პოლიმერული გადართვა (TRPS) ჩართულია შიდა კოლექტორში (სურ. 5A) .TRPS თხელი ფილმი შედგება გამტარი გრაფენით დაფარული ნანოსტრუქტურული ნიკელის (GrNi) ნაწილაკებისგან, როგორც გამტარ შემავსებლის სახით და PE მატრიცისგან დიდი თერმული გაფართოების კოეფიციენტით (α ~ 10−4 K−1).პოლიმერული კომპოზიტური ფირები აჩვენებენ მაღალ გამტარობას (σ) ოთახის ტემპერატურაზე, მაგრამ როდესაც ტემპერატურა უახლოვდება გადართვის ტემპერატურას (Ts), გამტარობა მცირდება 1 წამში შვიდიდან რვა ბრძანებით სიდიდის პოლიმერის მოცულობის გაფართოების შედეგად, რომელიც ჰყოფს გამტარ ნაწილაკებს და არღვევს გამტარ ბილიკებს (სურ. 5B).ფილმი მყისიერად ხდება საიზოლაციო და ამით წყვეტს ბატარეის მუშაობას (სურ. 5C).ეს პროცესი უაღრესად შექცევადია და შეუძლია იმუშაოს მრავალი გადახურების მოვლენის შემდეგაც კი, მუშაობის კომპრომისის გარეშე.
ნახ. 5 სტრატეგიები საკითხების გადასაჭრელად მე-2 ეტაპზე.
(A) TRPS დენის კოლექტორის თერმული გადართვის მექანიზმის სქემატური ილუსტრაცია.უსაფრთხო ბატარეას აქვს ერთი ან ორი დენის კოლექტორი, დაფარული თხელი TRPS ფენით.ის ჩვეულებრივ მუშაობს ოთახის ტემპერატურაზე.თუმცა, მაღალი ტემპერატურის ან დიდი დენის შემთხვევაში, პოლიმერული მატრიცა ფართოვდება, რითაც გამოყოფს გამტარ ნაწილაკებს, რამაც შეიძლება შეამციროს მისი გამტარობა, მნიშვნელოვნად გაზარდოს წინააღმდეგობა და გამორთოს ბატარეა.ამრიგად, ბატარეის სტრუქტურა შეიძლება დაცული იყოს დაზიანების გარეშე.გაციებისას პოლიმერი იკუმშება და იბრუნებს თავდაპირველ გამტარ ბილიკებს.(B) სხვადასხვა TRPS ფილმების წინააღმდეგობის ცვლილებები ტემპერატურის ფუნქციით, მათ შორის PE/GrNi სხვადასხვა GrNi დატვირთვით და PP/GrNi 30% (v/v) დატვირთვით GrNi.(C) უსაფრთხო LiCoO2 ბატარეის მოცულობის შეჯამება 25°C-მდე და გამორთვამდე.თითქმის ნულოვანი სიმძლავრე 70°C-ზე მიუთითებს სრულ გამორთვაზე.(A), (B) და (C) რეპროდუცირებულია Springer Nature-ის ნებართვით.(D) მიკროსფეროზე დაფუძნებული გამორთვის კონცეფციის სქემატური წარმოდგენა LIB-ებისთვის.ელექტროდები ფუნქციონირებს თერმორეაქტიული მიკროსფეროებით, რომლებიც ბატარეის კრიტიკულ შიდა ტემპერატურაზე მაღლა განიცდიან თერმულ გადასვლას (დნობას).გამდნარი კაფსულები ფარავს ელექტროდის ზედაპირს, ქმნიან იონურად იზოლირებულ ბარიერს და თიშავს ბატარეის ელემენტს.(E) თხელი და თვითდამდგარი არაორგანული კომპოზიციური მემბრანა, რომელიც შედგება 94% ალუმინის ნაწილაკებისგან და 6% სტირონი-ბუტადიენის რეზინის (SBR) შემკვრელისგან მომზადდა ხსნარის ჩამოსხმის მეთოდით.მარჯვნივ: ფოტოები, რომლებიც ასახავს არაორგანული კომპოზიციური გამყოფის და PE გამყოფის თერმული სტაბილურობას.გამყოფები ინახებოდა 130°C ტემპერატურაზე 40 წუთის განმავლობაში.PE მნიშვნელოვნად შემცირდა წერტილოვანი კვადრატის მქონე ფართობიდან.თუმცა, კომპოზიტურ გამყოფს არ აჩვენა აშკარა შეკუმშვა.რეპროდუცირებულია Elsevier-ის ნებართვით.(F) ზოგიერთი მაღალი დნობის ტემპერატურის პოლიმერის მოლეკულური სტრუქტურა, როგორც გამყოფი მასალები დაბალი მაღალი ტემპერატურის შეკუმშვით.ზედა: პოლიმიდი (PI).შუა: ცელულოზა.ქვედა: პოლი(ბუტილენ) ტერეფტალატი.(G) მარცხნივ: PI-ს DSC სპექტრების შედარება PE და PP გამყოფთან;PI გამყოფი აჩვენებს შესანიშნავ თერმულ სტაბილურობას ტემპერატურის დიაპაზონში 30°-დან 275°C-მდე.მარჯვნივ: ციფრული კამერის ფოტოები, რომლებიც ადარებენ კომერციული გამყოფის და სინთეზირებული PI გამყოფის ტენიანობას პროპილენ კარბონატის ელექტროლიტთან.რეპროდუცირებულია ამერიკის ქიმიური საზოგადოების ნებართვით.
თერმული გამორთვის გამყოფები.მეორე სტადიის დროს ბატარეების თერმული გაქცევის თავიდან ასაცილებლად კიდევ ერთი სტრატეგია არის ლითიუმის იონების გამტარობის გზის გათიშვა გამყოფის მეშვეობით.გამყოფები არის ძირითადი კომპონენტები LIB-ების უსაფრთხოებისთვის, რადგან ისინი ხელს უშლიან პირდაპირ ელექტრულ კონტაქტს მაღალენერგეტიკული კათოდისა და ანოდის მასალებს შორის, ხოლო იონური ტრანსპორტირების საშუალებას იძლევა.PP და PE არის ყველაზე ხშირად გამოყენებული მასალები, მაგრამ მათ აქვთ ცუდი თერმული სტაბილურობა, დნობის წერტილებით ~165° და ~135°C შესაბამისად.კომერციული LIB-ისთვის, PP/PE/PP სამშრიანი სტრუქტურის მქონე გამყოფები უკვე კომერციალიზაციაა, სადაც PE არის დამცავი შუა ფენა.როდესაც ბატარეის შიდა ტემპერატურა იზრდება კრიტიკულ ტემპერატურაზე (~130°C) ზემოთ, ფოროვანი PE ფენა ნაწილობრივ დნება, ხურავს ფირის ფორებს და ხელს უშლის იონების მიგრაციას თხევადი ელექტროლიტში, ხოლო PP ფენა უზრუნველყოფს მექანიკურ მხარდაჭერას შიდას თავიდან ასაცილებლად. მოკლედ .ალტერნატიულად, LIB-ის თერმულად გამოწვეული გამორთვა ასევე შეიძლება მიღწეული იქნას თერმორეპრესიული PE ან პარაფინის ცვილის მიკროსფეროების გამოყენებით, როგორც ბატარეის ანოდების ან გამყოფების დამცავი ფენა.როდესაც შიდა ბატარეის ტემპერატურა მიაღწევს კრიტიკულ მნიშვნელობას, მიკროსფეროები დნება და ანოდს/გამყოფს ფარავს გაუვალი ბარიერით, რაც აჩერებს Li-ion-ის ტრანსპორტირებას და უჯრედის სამუდამოდ გამორთვას.სურ. 5D).
გამყოფები მაღალი თერმული სტაბილურობით.ბატარეის გამყოფების თერმული სტაბილურობის გასაუმჯობესებლად, ბოლო რამდენიმე წლის განმავლობაში შემუშავდა ორი მიდგომა:
(1) კერამიკული გაძლიერებული სეპარატორები, დამზადებულია კერამიკული ფენების პირდაპირი დაფარვით ან ზედაპირული ზრდის შედეგად, როგორიცაა SiO2 და Al2O3 არსებულ პოლიოლეფინის გამყოფ ზედაპირებზე, ან პოლიმერულ მასალებში ჩასმული კერამიკული ფხვნილებით (სურ. 5E), აჩვენებს ძალიან მაღალ დნობის წერტილებს და მაღალ მექანიკურ სიმტკიცეს და ასევე აქვს შედარებით მაღალი თბოგამტარობა.ზოგიერთი კომპოზიციური გამყოფი, რომელიც შექმნილია ამ სტრატეგიით, კომერციალიზაცია მოხდა, როგორიცაა Separion (სავაჭრო სახელი).
(2) გამყოფი მასალების შეცვლა პოლიოლეფნიდან მაღალი დნობის ტემპერატურის პოლიმერებზე, დაბალი შეკუმშვით გაცხელებისას, როგორიცაა პოლიმიდი, ცელულოზა, პოლი(ბუტილენ) ტერეფტალატი და სხვა ანალოგიური პოლი(ესტერები), არის კიდევ ერთი ეფექტური სტრატეგია თერმული სტაბილურობის გასაუმჯობესებლად. გამყოფების (სურ. 5F).მაგალითად, პოლიიმიდი არის თერმომყარებადი პოლიმერი, რომელიც ფართოდ განიხილება, როგორც პერსპექტიული ალტერნატივა, მისი შესანიშნავი თერმული სტაბილურობის გამო (სტაბილურია 400°C-ზე), კარგი ქიმიური წინააღმდეგობის, მაღალი ჭიმვის სიძლიერის, კარგი ელექტროლიტების დატენიანებისა და ცეცხლგამძლეობის გამო.სურ. 5G) .
ბატარეის პაკეტები გაგრილების ფუნქციით.მოწყობილობის მასშტაბის თერმული მართვის სისტემები, რომლებიც ჩართულია ჰაერის ან თხევადი გაგრილების მიმოქცევით, გამოყენებული იქნა ბატარეის მუშაობის გასაუმჯობესებლად და ტემპერატურის ზრდის შესანელებლად.გარდა ამისა, ფაზის შემცვლელი მასალები, როგორიცაა პარაფინის ცვილი, ინტეგრირებულია ბატარეის პაკეტებში, რათა იმოქმედოს როგორც გამათბობელი, რათა დაარეგულიროს მათი ტემპერატურა, რაც თავიდან აიცილებს ტემპერატურის ბოროტად გამოყენებას.
პრობლემების გადაჭრა 3 ეტაპზე (წვა და აფეთქება)
სითბო, ჟანგბადი და საწვავი, რომელიც ცნობილია როგორც "ცეცხლის სამკუთხედი", არის აუცილებელი ინგრედიენტები ხანძრის უმეტესობისთვის.1 და 2 ეტაპებზე წარმოქმნილი სითბოს და ჟანგბადის დაგროვებით, საწვავი (ანუ ძლიერად აალებადი ელექტროლიტები) ავტომატურად დაიწყებს წვას.ელექტროლიტური გამხსნელების აალებადი შემცირება სასიცოცხლოდ მნიშვნელოვანია ბატარეის უსაფრთხოებისა და LIB-ების შემდგომი ფართომასშტაბიანი გამოყენებისთვის.
ცეცხლგამძლე დანამატები.უზარმაზარი კვლევითი ძალისხმევა დაეთმო ცეცხლგამძლე დანამატების შემუშავებას თხევადი ელექტროლიტების აალებადობის შესამცირებლად.თხევად ელექტროლიტებში გამოყენებული ცეცხლგამძლე დანამატების უმეტესობა ეფუძნება ორგანულ ფოსფორის ნაერთებს ან ორგანულ ჰალოგენირებულ ნაერთებს.ვინაიდან ჰალოგენები სახიფათოა გარემოსთვის და ადამიანის ჯანმრთელობისთვის, ორგანული ფოსფორის ნაერთები უფრო პერსპექტიული კანდიდატებია, როგორც ცეცხლგამძლე დანამატები მათი მაღალი ცეცხლგამძლე უნარისა და გარემოსდაცვითი კეთილგანწყობის გამო.ტიპიური ორგანული ფოსფორის ნაერთებია: ტრიმეთილფოსფატი, ტრიფენილფოსფატი, ბის(2-მეთოქსიეთოქსი)მეთილალილფოსფონატი, ტრის(2,2,2-ტრიფტორეთილის) ფოსფიტი, (ეთოქსი) პენტაფტორციკლოტრიფოსფაზენი, ეთილფოსფაზენი და სხვ.სურ. 6A).ფოსფორის შემცველი ნაერთების აალების შენელების ეფექტების მექანიზმი, როგორც წესი, ითვლება ქიმიური რადიკალების გაწმენდის პროცესად.წვის დროს, ფოსფორის შემცველი მოლეკულები შეიძლება დაიშალა ფოსფორის შემცველ თავისუფალ რადიკალებად, რომლებსაც შეუძლიათ შეწყვიტონ ჯაჭვური რეაქციის გამრავლების დროს წარმოქმნილი რადიკალები (მაგალითად, H და OH რადიკალები), რომლებიც პასუხისმგებელნი არიან უწყვეტ წვაზე.სურ. 6, B და C).სამწუხაროდ, აალებადი დაქვეითება ამ ფოსფორის შემცველი ცეცხლგამძლე საშუალებების დამატებით ხდება ელექტროქიმიური მუშაობის ხარჯზე.ამ ურთიერთგაცვლის გასაუმჯობესებლად, სხვა მკვლევარებმა შეიტანეს გარკვეული ცვლილებები მათ მოლეკულურ სტრუქტურაში: (i) ალკილის ფოსფატების ნაწილობრივი ფტორირებამ შეიძლება გააუმჯობესოს მათი რედუქციური სტაბილურობა და ცეცხლგამძლეობის ეფექტურობა;(ii) ნაერთების გამოყენება, რომლებსაც აქვთ როგორც დამცავი ფილმის წარმომქმნელი, ასევე ცეცხლშემნელებელი თვისებები, როგორიცაა ბის(2-მეთოქსიეთოქსი)მეთილალილფოსფონატი, სადაც ალილის ჯგუფებს შეუძლიათ პოლიმერიზაცია და შექმნან სტაბილური SEI ფილმი გრაფიტის ზედაპირებზე, რაც ეფექტურად იცავს საშიშ მხარეებს. რეაქციები;(iii) P(V) ფოსფატის შეცვლა P(III) ფოსფიტებად, რომლებიც აადვილებენ SEI-ს წარმოქმნას და შეუძლიათ საშიში PF5-ის დეაქტივაცია [მაგალითად, ტრის(2,2,2-ტრიფტორეთილ) ფოსფიტი];და (iv) ფოსფორორგანული დანამატების ჩანაცვლება ციკლური ფოსფაზენებით, განსაკუთრებით ფტორირებული ციკლოფოსფაზენით, რომლებსაც აქვთ გაძლიერებული ელექტროქიმიური თავსებადობა.
ნახ. 6 სტრატეგიები მე-3 ეტაპზე საკითხების გადასაჭრელად.
(ა) ცეცხლგამძლე დანამატების ტიპიური მოლეკულური სტრუქტურები.(B) ამ ფოსფორის შემცველი ნაერთების აალების შენელების ეფექტების მექანიზმი, ზოგადად, მიჩნეულია, რომ არის ქიმიური რადიკალების გასუფთავების პროცესი, რომელსაც შეუძლია შეწყვიტოს რადიკალური ჯაჭვური რეაქციები, რომლებიც პასუხისმგებელნი არიან წვის რეაქციაზე აირის ფაზაში.TPP, ტრიფენილფოსფატი.(C) ტიპიური კარბონატული ელექტროლიტის თვითჩაქრობის დრო (SET) შეიძლება მნიშვნელოვნად შემცირდეს ტრიფენილფოსფატის დამატებით.(D) "ჭკვიანი" ელექტროდაწნული გამყოფის სქემა, თერმულად გამომწვევი ცეცხლგამძლე თვისებებით LIB-ებისთვის.თავისუფლად დამდგარი გამყოფი შედგება მიკრობოჭკებისგან ბირთვი-გარსის სტრუქტურით, სადაც ცეცხლგამძლე არის ბირთვი და პოლიმერი არის გარსი.თერმული გამორთვისას, პოლიმერული გარსი დნება და შემდეგ ინკაფსულირებული ცეცხლგამძლე ნივთიერება გამოიყოფა ელექტროლიტში, რითაც ეფექტურად თრგუნავს ელექტროლიტების ანთებას და წვას.(E) TPP@PVDF-HFP მიკრობოჭკოების SEM გამოსახულება აკრავის შემდეგ ნათლად აჩვენებს მათ ბირთვ-გარსის სტრუქტურას.სასწორის ზოლი, 5 მკმ.(F) ოთახის ტემპერატურის იონური სითხის ტიპიური მოლეკულური სტრუქტურები, რომლებიც გამოიყენება როგორც აალებადი ელექტროლიტები LIB-ებისთვის.(G) PFPE-ის მოლეკულური სტრუქტურა, არააალებადი პერფტორირებული PEO ანალოგი.მეთილის კარბონატის ორი ჯგუფი მოდიფიცირებულია პოლიმერული ჯაჭვების ტერმინალებზე, რათა უზრუნველყოს მოლეკულების თავსებადობა მიმდინარე ბატარეის სისტემებთან.
უნდა აღინიშნოს, რომ ყოველთვის არის კომპრომისი ელექტროლიტის შემცირებულ აალებადობასა და უჯრედის ეფექტურობას შორის ჩამოთვლილი დანამატებისთვის, თუმცა ეს კომპრომისი გაუმჯობესდა ზემოაღნიშნული მოლეკულური დიზაინის მეშვეობით.ამ პრობლემის გადასაჭრელად კიდევ ერთი შემოთავაზებული სტრატეგია მოიცავს ცეცხლგამტარი მიკრობოჭკოების დამცავი პოლიმერული გარსის შიგნით შეყვანას, რომლებიც შემდგომში დაწყობილია არაქსოვილი გამყოფის შესაქმნელად.სურ. 6D) .ახალი ელექტროდაწნული უქსოვი მიკრობოჭკოვანი გამყოფი თერმულად გააქტიურებული ცეცხლგამძლე თვისებებით შეიქმნა LIB-ებისთვის.დამცავი პოლიმერული გარსის შიგნით აალების შემნელებელი ინკაფსულაცია ხელს უშლის ცეცხლგამძლე ნივთიერების ელექტროლიტზე პირდაპირ ზემოქმედებას, რაც ხელს უშლის დამცავი ნივთიერებების უარყოფით გავლენას ბატარეის ელექტროქიმიურ მუშაობაზე (სურ. 6E).თუმცა, თუ LIB ბატარეის თერმული გაქცევა მოხდება, პოლი(ვინილიდენფლუორიდი-ჰექსაფლუოროპროპილენის) კოპოლიმერის (PVDF-HFP) გარსი დნება ტემპერატურის მატებასთან ერთად.შემდეგ ენკაფსულირებული ტრიფენილფოსფატის ცეცხლგამძლე საშუალება გამოიყოფა ელექტროლიტში, რითაც ეფექტურად თრგუნავს ძლიერად აალებადი ელექტროლიტების წვას.
ამ დილემის გადასაჭრელად ასევე შემუშავდა „მარილში კონცენტრირებული ელექტროლიტის“ კონცეფცია.ეს ხანძარსაწინააღმდეგო ორგანული ელექტროლიტები მრავალჯერადი დატენვის ბატარეებისთვის შეიცავს LiN(SO2F)2 მარილს და ტრიმეთილფოსფატის (TMP) პოპულარულ ცეცხლგამტარს, როგორც ერთადერთ გამხსნელს.ანოდზე მარილისგან მიღებული არაორგანული SEI-ის სპონტანური წარმოქმნა გადამწყვეტია სტაბილური ელექტროქიმიური მუშაობისთვის.ეს ახალი სტრატეგია შეიძლება გავრცელდეს სხვა ცეცხლგამძლე საშუალებებზე და შეიძლება გახსნას ახალი გზა ახალი ცეცხლგამძლე გამხსნელების შესაქმნელად უსაფრთხო LIB-ებისთვის.
აალებადი თხევადი ელექტროლიტები.ელექტროლიტის უსაფრთხოების საკითხების საბოლოო გადაწყვეტა იქნება არსებითად აალებადი ელექტროლიტების განვითარება.არააალებადი ელექტროლიტების ერთ-ერთი ჯგუფი, რომელიც ფართოდ იქნა შესწავლილი, არის იონური სითხეები, განსაკუთრებით ოთახის ტემპერატურის იონური სითხეები, რომლებიც არამდგრადია (არ არის შესამჩნევი ორთქლის წნევა 200°C-ზე დაბალი) და აალებადი და აქვთ ფართო ტემპერატურის ფანჯარა.სურ. 6F) .თუმცა, უწყვეტი კვლევა ჯერ კიდევ საჭიროა დაბალი სიჩქარის შესაძლებლობების საკითხების გადასაჭრელად, რომლებიც წარმოიქმნება მათი მაღალი სიბლანტის, დაბალი Li-ის გადაცემის რიცხვის, კათოდური ან რედუქციური არასტაბილურობისა და იონური სითხეების მაღალი ღირებულების გამო.
დაბალმოლეკულური წონის ჰიდროფლუოეთერები არის აალებადი თხევადი ელექტროლიტების კიდევ ერთი კლასი, მათი მაღალი ან აალებადი წერტილის, არააალებადი, დაბალი ზედაპირული დაძაბულობის, დაბალი სიბლანტის, დაბალი გაყინვის ტემპერატურის და ა.შ. გამო.სათანადო მოლეკულური დიზაინი უნდა გაკეთდეს მათი ქიმიური თვისებების ადაპტირებისთვის ბატარეის ელექტროლიტების კრიტერიუმების დასაკმაყოფილებლად.საინტერესო მაგალითი, რომელიც ახლახან იქნა მოხსენებული, არის პერფტორპოლიეთერი (PFPE), პერფტორირებული პოლიეთილენის ოქსიდის (PEO) ანალოგი, რომელიც კარგად არის ცნობილი თავისი არააალებადი.სურ. 6გ) .ორი მეთილის კარბონატის ჯგუფი მოდიფიცირებულია PFPE ჯაჭვების ტერმინალურ ჯგუფებზე (PFPE-DMC), რათა უზრუნველყოს მოლეკულების თავსებადობა მიმდინარე ბატარეის სისტემებთან.ამრიგად, PFPE-ების აალებადი და თერმული სტაბილურობა მნიშვნელოვნად გააუმჯობესებს LIB-ების უსაფრთხოებას, ხოლო ელექტროლიტების გადაცემის რიცხვის გაზრდას უნიკალური მოლეკულური სტრუქტურის დიზაინის გამო.
ეტაპი 3 არის საბოლოო, მაგრამ განსაკუთრებით გადამწყვეტი ეტაპი თერმული გაქცევის პროცესისთვის.უნდა აღინიშნოს, რომ მიუხედავად იმისა, რომ დიდი ძალისხმევა დაეთმო უახლესი თხევადი ელექტროლიტის აალებადი შემცირების მიზნით, მყარი მდგომარეობის ელექტროლიტების გამოყენება, რომლებიც არამდგრადია, დიდ პერსპექტივას აჩვენებს.მყარი ელექტროლიტები ძირითადად იყოფა ორ კატეგორიად: არაორგანული კერამიკული ელექტროლიტები [სულფიდები, ოქსიდები, ნიტრიდები, ფოსფატები და ა.მყარი ელექტროლიტების გაუმჯობესების მცდელობები აქ დეტალურად არ იქნება აღწერილი, რადგან ეს თემა უკვე კარგად არის შეჯამებული რამდენიმე ბოლო მიმოხილვაში.
პერსპექტივა
წარსულში მრავალი ახალი მასალა შემუშავდა ბატარეის უსაფრთხოების გასაუმჯობესებლად, თუმცა პრობლემა ჯერ კიდევ არ არის მთლიანად მოგვარებული.გარდა ამისა, მექანიზმები, რომლებიც ემყარება უსაფრთხოების საკითხებს, განსხვავდება ბატარეის თითოეული ქიმიისთვის.ამრიგად, სხვადასხვა ბატარეისთვის მორგებული კონკრეტული მასალები უნდა იყოს შემუშავებული.ჩვენ გვჯერა, რომ უფრო ეფექტური მეთოდები და კარგად შემუშავებული მასალები რჩება გამოსავლენად.აქ ჩამოვთვლით რამდენიმე შესაძლო მიმართულებას ბატარეის უსაფრთხოების მომავალი კვლევისთვის.
უპირველეს ყოვლისა, მნიშვნელოვანია in situ ან operando მეთოდების შემუშავება LIB-ების შიდა ჯანმრთელობის მდგომარეობის გამოსავლენად და მონიტორინგისთვის.მაგალითად, თერმული გაქცევის პროცესი მჭიდრო კავშირშია შიდა ტემპერატურასთან ან წნევის მატებასთან LIB-ებში.თუმცა, ბატარეებში ტემპერატურის განაწილება საკმაოდ რთულია და საჭიროა მეთოდები ელექტროლიტებისა და ელექტროდების, აგრეთვე გამყოფების მნიშვნელობების ზუსტად მონიტორინგისთვის.ამრიგად, სხვადასხვა კომპონენტისთვის ამ პარამეტრების გაზომვის შესაძლებლობა გადამწყვეტია დიაგნოსტიკისთვის და ამით ბატარეის უსაფრთხოების საფრთხის თავიდან ასაცილებლად.
გამყოფების თერმული სტაბილურობა გადამწყვეტია ბატარეის უსაფრთხოებისთვის.ახლად შემუშავებული პოლიმერები მაღალი დნობის წერტილებით ეფექტურია გამყოფის თერმული მთლიანობის გაზრდისთვის.თუმცა, მათი მექანიკური თვისებები ჯერ კიდევ დაბალია, რაც მნიშვნელოვნად ამცირებს მათ დამუშავების შესაძლებლობას ბატარეის აწყობის დროს.უფრო მეტიც, ფასი ასევე მნიშვნელოვანი ფაქტორია, რომელიც გასათვალისწინებელია პრაქტიკული გამოყენებისთვის.
მყარი ელექტროლიტების შემუშავება, როგორც ჩანს, საბოლოო გადაწყვეტაა LIB-ების უსაფრთხოების საკითხებისთვის.მყარი ელექტროლიტი მნიშვნელოვნად შეამცირებს ბატარეის შიდა უკმარისობის შესაძლებლობას, ხანძრისა და აფეთქების რისკთან ერთად.მიუხედავად იმისა, რომ დიდი ძალისხმევა დაეთმო მყარი ელექტროლიტების განვითარებას, მათი შესრულება კვლავაც ჩამორჩება თხევად ელექტროლიტებს.არაორგანული და პოლიმერული ელექტროლიტების კომპოზიტები აჩვენებენ დიდ პოტენციალს, მაგრამ ისინი საჭიროებენ დელიკატურ დიზაინს და მომზადებას.ჩვენ ხაზს ვუსვამთ, რომ არაორგანულ-პოლიმერული ინტერფეისების სწორი დიზაინი და მათი განლაგების ინჟინერია გადამწყვეტია ეფექტური Li-ion ტრანსპორტისთვის.
უნდა აღინიშნოს, რომ თხევადი ელექტროლიტი არ არის ბატარეის ერთადერთი კომპონენტი, რომელიც აალებადია.მაგალითად, როდესაც LIB-ები ძალიან დამუხტულია, აალებადი ლითიირებული ანოდური მასალები (მაგალითად, ლითიირებული გრაფიტი) ასევე დიდი უსაფრთხოების პრობლემაა.ხანძარსაწინააღმდეგო საშუალებები, რომლებსაც შეუძლიათ ეფექტურად შეანელონ მყარი მდგომარეობების მასალების ხანძარი, დიდი მოთხოვნაა მათი უსაფრთხოების გაზრდის მიზნით.აალებადი საშუალებები შეიძლება შერეული იყოს გრაფიტთან პოლიმერული შემკვრელების ან გამტარი ჩარჩოების სახით.
ბატარეის უსაფრთხოება საკმაოდ რთული და დახვეწილი პრობლემაა.ბატარეის უსაფრთხოების მომავალი მოითხოვს მეტ ძალისხმევას ფუნდამენტურ მექანიკურ კვლევებში უფრო ღრმა გაგებისთვის, გარდა უფრო მოწინავე დახასიათების მეთოდების გარდა, რომლებსაც შეუძლიათ დამატებითი ინფორმაციის შეთავაზება მასალების დიზაინისთვის.მიუხედავად იმისა, რომ ეს მიმოხილვა ფოკუსირებულია მასალების დონის უსაფრთხოებაზე, უნდა აღინიშნოს, რომ ჰოლისტიკური მიდგომა საჭიროა LIB-ების უსაფრთხოების საკითხის გადასაჭრელად, სადაც მასალები, უჯრედის კომპონენტები და ფორმატი, და ბატარეის მოდული და პაკეტები თანაბარ როლს ასრულებენ, რათა ბატარეები სანდო გახდეს. ისინი გათავისუფლდებიან ბაზარზე.
ცნობები და შენიშვნები
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, მასალები ლითიუმ-იონური ბატარეის უსაფრთხოებისთვის, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
გამოქვეყნების დრო: ივნ-05-2021
